解谜者7.0

　　文物科学家 | The Home of Heritage Science 　　艺术品蕴含着丰富的历史文化信息，是研究人类的生活情况以及文明发展进程的重要资料。长期以来，对艺术品所用材料的检测与分析一直是文物保护和修复工作的重要组成部分。考虑到艺术品的珍贵性和不可复制性，发展非破坏性的无损或提取最少样品量的微损检测技术对艺术品的历史信息进行解密，一直是研究者们关注的重点，亦是当前文保研究面临的主要挑战。 　　色彩是彩绘艺术品中最重要的表现形式，艺术家通常使用无机颜料和有机染料来呈现色彩。其中有机染料是可溶的，而无机颜料是不可溶的。拉曼光谱，作为检测物质成分的指纹光谱，因其高灵敏，无损及易操作等特性，在彩绘艺术品的颜料分析中独具优势。然而由于拉曼光谱收集的是光的散射信号，其量子效率较低，光谱信号非常弱，而且采集到的信号通常会受到荧光的干扰，对微量物质和有机物进行分析的时候，就有些困难，经常会出现没有信号的情况。 　　为了提高拉曼光谱的信噪比和灵敏度，表面增强拉曼光谱(Surface-enhanced Raman Spectroscopy, 以下简称SERS)被开发了出来。这种技术是将制备的金或银纳米溶胶（Au/Ag nano particle）作用于待测物，当痕量分子靠近或吸附在粗糙的金/银纳米颗粒表面时，待测物的拉曼信号强度会增加倍，从而极大地提高拉曼光谱检测的灵敏度和检测下限。因而在彩绘艺术品的颜料/染料成分的鉴别方面有着极大的应用前景。 　　图1 SERS的原理示意图 　　例如在纺织品染色时，有机染液可直接与织物接触，通过染料分子与纤维之间产生的强化学作用力附着在织物上。但是在绘制油画、壁画、彩塑等艺术品时，可溶性染料通常以色淀/色粉形式存在，以方便使用，并获取更优的艺术效果。色淀颜料的制备需要经过化学反应产生染料-金属键，将可溶的动植物染料与不溶性粉末，如明矾等混合反应制成色淀沉淀，其性质类似于无机颜料。 　　图2 SERS信号与普通拉曼信号的对比 　　因此在采用SERS分析绘画材料时，通常需要对彩绘艺术品样品进行预处理，以获取最佳的分析结果。目前所采用的前处理方法一般包括萃取提取法和原位非萃取水解法，其中原位非萃取水解法相对温和，能够一定程度上避免对有机染料分子的破坏。下图是采用原位非萃取水解法分析彩纸上有机染料的操作示意图。首先，需要用镊子从彩纸上提取微量彩色纸纤维样本；然后将纤维样本置于放有少量氢氟酸(HF)液体的离心管中，静候一段时间，以使色淀颜料中的染料分子与金属键断开；接着取出样本，滴加浓缩后的Ag溶胶；待溶胶蒸发干后置于显微共聚焦拉曼光谱仪下，采集样本上有机染料分子的SERS光谱。 　　图3 原位非萃取水解法测试SERS光谱的操作示意图（图片来自参考文献[2]） 　　SERS在纺织品、油画、壁画和手稿纸等彩绘艺术品中都有应用。西班牙的Domingo学者采用原位激光还原法制备的银纳米颗粒检测了公元6-8 世纪出土于埃及的文物纤维，成功鉴别出多种蒽醌类染料的存在，如茜素、茜紫素和胭脂红酸等[3]。此外，纽约大都会艺术博物馆的Pozzi和Leona等学者采用SERS研究了一些列19世纪法国印象派画家的画作，发现他们普遍热衷使用两类红色色淀：胭脂虫红和茜草[4]。以皮埃尔·雷诺阿于1881-82年间绘制的《菊花》画作为例进行说明，对图4(a)和(b)白色箭头所示区域进行取样，显微分析发现在原始的红色色淀层上涂有一层非常薄的紫色覆盖层。用手术刀仔细分离后用SERS光谱单独分析两层颜料，结果表明原始的红色层使用了胭脂虫红作为原始色淀，其上的紫色层则是使用了颜料红48：3来形成一层20微米厚的装饰层，其中胭脂虫红是从昆虫中提取出来的天然染料，其光敏性较差，光照下容易褪色变暗；而颜料红48：3则是一种合成颜料，具有良好的耐晒性能，又叫永固红和耐晒红。 　　图4 雷诺阿画作《菊花》上红色区域的颜料层分析（图片来自参考文献[1]） 　　红花（拉丁文学名: Carthamus tinctorius L.，英文: safflower）是一种外来经济作物，起源于地中海地区，约在公元前3世纪传到中国，随后又流传到了日本。红花作为染料的历史悠久，其花瓣中含有红花红和红花黄两种色素，其中红花红色素含量很少，只占0.3%~0.6%。在1869年被胭脂虫染料取代之前，红花红染料一直在日本多色木版画中占据重要地位，代表了最珍贵的红色。由于红花红色素含量少且结构复杂，因而分析彩绘艺术品中的红花染料相对较难。西班牙物质结构研究所的Cañamares等学者利用SERS技术分析了江户时代日本画家歌川广重于1859年创作的《富士山三十六景》系列木刻版画的标题图下部的红色滴漆处的颜料，通过提取少量浸染成红色的瓦希纸纤维，进行HF剥色处理后，SERS测试证明所使用的颜料为红花红染料，如图5所示。 　　图5 《富士山三十六景》版画标题图及红色颜料的SERS光谱（图片来自参考文献[5]） 　　为了追求更生动的色彩效果，艺术家们也会采用多种颜料叠加混合的调色技法。此外，动植物染料的复杂成分组成，都会导致在使用SERS分析颜料时出现检测信号相互干扰的情况，有时候一些微量染料组分甚至无法被检出。针对复杂体系的分析，研究者们又陆续开发了一些新的技术方法，如将SERS法与色谱、电泳等分离技术相结合。 　　图6 TLC-SERS联用技术原理示意图（图片来自参考文献[6]） 　　纽约大都会艺术博物馆的Pozzi通过使用SERS与薄层色谱（Thin layer chromatography，简称TLC）联用的技术，成功分离和鉴定了从叙利亚芸香植物的种子中提取出的四种生物碱，它们既可用作染料，也具有抗癌活性[6]。从图6可以看出，TLC-SERS联用技术是先将含有四种生物碱的混合溶液滴加在涂覆硅胶的薄层色谱板，再部分浸入特定配比的展开剂溶液中，不同生物碱分子经由毛细作用在色谱板上出现明显的色斑点，随后在对应斑点分别滴加银溶胶后进行SERS测试，从而得到四种生物碱的精确谱图。 　　然而，SERS法也有一定的局限性。由于金/银表面对激光的强烈散射等因素，在低频区易产生干扰，同时SERS增强效应也严重依赖于待测分子与金属基底的良好吸附性。因此需要制备具有增强能力强、稳定性高、重复性好、使用方便的SERS活性基底，还面临着许多技术难题。 　　参考文献： 　　[1] Philippe Dillmann, Ludovic Bellot-Gurlet. Nanoscience and Cultural Heritage, 2016，Atlantis Press, Paris. 　　[2] Federica Pozzi, Marco Leona, Surface-enhanced Raman spectroscopy in art and archaeology, Journal of Raman Spectroscopy. 2016, 47, 67–77. 　　[3] Jurasekova Z, Del Puerto E, Bruno G, et al. Extractionless non-hydrolysis surface-enhanced Raman spectroscopic detection of historical mordant dyes on textile fibers. Journal of Raman Spectroscopy, 2010, 41(11): 1165-1171. 　　[4] Pozzi F, van den Berg KJ, Fiedler I, Casadio F, A systematic analysis of red lake pigments in French Impressionist and Post-Impressionist paintings by surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS). Journal of Raman Spectroscopy, 2014, 45(11–12):1119–1126. 　　[5] Maria Vega Cañamares, Maria Goretti Mieites-Alonso, Marco Leona, Fourier transform-Raman and surface-enhanced Raman spectroscopy analysis of safflower red-dyed washi paper: pH study and bands assignment, Journal of Raman Spectroscopy. 2020, 51(6):903-909. 　　[6] Federica Pozzi, Nobuko Shibayama, Marco Leona, John R. Lombardib, TLC-SERS study of Syrian rue (Peganum harmala) and its main alkaloid constituents, Journal of Raman Spectroscopy. 2012, 44(1): 102-107. 　　文字 | 张娟，浙江大学艺术与考古学院博士后，研究领域为文物保护